Ароматические углеводороды

Содержание аренов в нефтях России

Ароматические углеводороды входят в состав нефтяных продуктов. Концентрация аренов в нефти, добываемой на территории Российской Федерации:

• в тяжелых нафтено–ароматических нефтях доля аренов составляет от 35% до 40%;
• в высокопарафинистых нефтях содержание примерно равно 20%.

Бензиновые фракции состоят из таких гомологов бензола, как:

• толуол;
• этилбензол;
• ксилолы;
• триметилбензолы;
• кумол;
• припилбензол;
• метилэтилбензолы.

Синтезированные из нефтепродуктов ароматические углеводороды нашли широкое применение в разных сферах современной промышленности. Основным назначением аренов является органический и нефтехимический синтез, осуществляемый в промышленных объемах.

Распределение по фракциям нефти

Распределение АрУ по фракциям нефтей зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотности.

• В легких нефтях, богатых алканами, АрУ представлены в основном легкими моно- и бициклическими, и их общее содержание максимально в начальных фракциях и снижается к более высококипящим. 
• В нефтях средней плотности, богатых нафтеновыми углеводородами, распределение АрУ более равномерно, а в тяжелых смолистых нефтях картина обратная: содержание АрУ в низкокипящих фракциях невелико и нарастает в высококипящих.
• В бензиновых фракциях нефти (30-200 °С) содержатся в основном бензольные АрУ (С₆-C₉).
• В керосиновых фракциях (150-300 °С) кроме бензольных присутствуют нафталиновые АрУ (С₁₀-С₁₆), а в тяжелых дистиллятных фракциях (350-500 °С) – главным образом нафталиновые и антраценовые.
• В остатках нефти (выше 500 °С) концентрируются полицик­лические АрУ с числом циклов от трех до семи, причем “чистые” АрУ здесь уступают место “гибридным”, сочетающим в себе насыщенные и ненасыщенные циклы.

Простейшие из них (индан, тетралин, флуорен и другие би- и трициклические соединения) содержатся в керосино-газойлевых фракциях нефти (150 – 350оС).  

Понятие о циклических углеводородах. Циклоалканы

Циклические углеводороды — это вещества, в молекулах которых имеется замкнутая цепь атомов углерода.

Циклоалканы (циклопарафины) — это углеводороды замкнутого (циклического) строения, в молекулах которых атомы углерода соединены только простыми связями.

Общая формула циклоалканов С_nH_2n, поэтому эти углеводороды нельзя отнести к предельным углеводородам. Атомы углерода, образующие цикл, соединены между собой простыми σ-связями, как в алканах. В зависимости от величины цикла, т. е. числа сторон в этом углеродном многоугольнике, различают циклоалканы:

• трёхчленные (правильные треугольники);
• четырёхчленные (правильные четырёхугольники);
• пятичленные (правильные пятиугольники) и т. д.

По номенклатуре ИЮПАК названия циклопарафинов образуют, прибавляя приставку цикло- — к названию алкана.

Например:

Первые два представителя — циклопропан и циклобутан (при н. у.) — газы, следующие три — жидкости, высшие — твёрдые вещества.

Циклопентан, циклогексан и их гомологи — наиболее устойчивые циклоалканы, поэтому они с трудом вступают в реакции гидрирования, галогенирования и т. д. Если реакция галогенирования происходит, то это реакция замещения, цикл при этом не разрушается:

Трёхчленные и четырёхчленные циклы, имея менее устойчивый цикл, способны присоединять одну молекулу водорода, превращаясь в предельный углеводород:

При этом происходит размыкание цикла. Галогенирование циклобутана идёт так же, как и его гидрирование:

Обратите внимание. Атомы хлора становятся в 1,4-положение: по концам разорванной цепи

Это реакции присоединения. С бОльшим трудом вступают в реакции присоединения и устойчивые пяти— и шестичленные циклоалканы.

Поэтому циклопарафины нельзя отнести к насыщенным углеводородам.

Циклопарафины входят в состав нефти, составляя до 25– 75 % её. Поэтому их называют нафтенами.

Методы получения аренов

В промышленности бензол и его гомологи могут производиться различными способами.

1. Из каменноугольной смолы.
2. Дегидрирование и циклизация алканов при катализаторе и под действием высоких температур.

1. Дегидрирование циклоалканов при катализаторе и под действием высоких температур

В лаборатории моноциклические соединения также получают различными способами.

1. Циклотримеризация ацетилена и его гомологов при катализаторе и под действием высоких температур (реакция получения бензола)

1. Реакция Вюрца-Фиттига – взаимодействие галогеналканов и арилгалогенидов с металлическим натрием

Алкилирование галогеналканами, алкенами и спиртами в присутствии кислот Льюиса

Таблица «Ароматические углеводороды (арены)»

Конспект урока химии «Ароматические углеводороды (Арены)». Для учебных целей взяты выдержки из книги «Химия. 10 класс : учебник для общеобразовательных школ : базовый уровень / О. С. Габриелян, И. Г. Остроумов, С. А. Сладков. — M. : Просвещение. Выберите другие меры:

• Вернуться к Списку конспектов по химии
• Найти конспект в Кодификаторе ОГЭ по химии
• Найти конспект в Кодификаторе ЕГЭ по химии

Механизм реакций электрофильного замещения

Реакции замещения (бромирование, хлорирование и нитрование) протекают под воздействием электрофильных частиц, т. е. являются реакциями электрофильного замещения.

Ароматическая структура бензола и подобных ему соединений обладает повышенной устойчивостью, и нарушение её энергетически невыгодно. Это оказывает влияние на химические свойства ароматических соединений.

Наличие π-системы, области повышенной электронной плотности, делает структуру бензола выгодной для воздействия электрофилов, но, в отличие от непредельных соединений, эти реакции протекают не как присоединение, а как замещение.

Галогенирование. Сравним механизмы реакций бромирования этена и бензола:

Присоединение брома к этену начинается с электрофильной атаки, которую можно представить как взаимодействие электронов π-связи с поляризованной молекулой Вr₂.

Электрофильная частица образуется при поляризации связи Вr—Вr при приближении молекулы брома к π-связи алкена:

Поляризованная молекула брома взаимодействует с молекулой этена и образует тс-комплекс. На следующей стадии образуется σ-комплекс (карбокатион), стабилизирующийся за счёт присоединения брома и аниона:

При взаимодействии брома с π-системой ароматического кольца также образуется π-комплекс:

Следующей переходной частицей после π-комплекса также является σ-комплекс:

Обратите внимание, что образование этого комплекса приводит к переходу атомных орбиталей одного из атомов углерода в состояние sр3-гибридизации, нарушению ароматической π-системы (ароматичности) и снижению устойчивости соединения. По этой причине, в отличие от реакции бромирования алкена, которая заканчивается присоединением бромид-аниона к карбокатиону и образованием 1,2-дибромэтана, σ-комплекс стабилизируется в результате отщепления протона и происходит восстановление ароматичности:

По этой причине, в отличие от реакции бромирования алкена, которая заканчивается присоединением бромид-аниона к карбокатиону и образованием 1,2-дибромэтана, σ-комплекс стабилизируется в результате отщепления протона и происходит восстановление ароматичности:

Таким образом, мы показали, что нарушение ароматичности, которое происходит при разрушении циклической π-системы, энергетически невыгодно. Следовательно, реакции присоединения к аренам менее характерны, чем реакции замещения, при которых ароматическое сопряжение сохраняется.

π-Система бензольного кольца является менее реакционноспособной структурой, чем π-связь в алкенах, поэтому для успешного протекания реакций необходимо применение катализаторов.

Катализатором описанной выше реакции является бромид железа (III), который, образуя комплексное соединение, сильно поляризует связь Вr—Вr, увеличивая частичный положительный заряд на одном из атомов брома:

По электрофильному механизму идут многие реакции, в которых принимает участие бензол и другие ароматические соединения.

Нитрование. Реакция толуола с нитрующей смесью
приводит к образованию двух изомеров нитротолуола:

Образование электрофила протекает при взаимодействии азотной и серной кислот:

Алкилирование. Введение алкильного заместителя происходит с участием алкена:

Реакция протекает при наличии электрофила — карбокатиона:

Карбокатион может быть получен и другим способом:

В данном случае карбокатион образуется при отщеплении хлора от хлорэтана под воздействием катализатора — АlСl₃.

Ацилирование. Введение ацильной группы в молекулу бензола происходит в присутствии катализатора — АlCl₃:

Строение бензола

Молекулярная формула бензола

Существование двух структурных формул бензола имеет свое экспериментальное объяснение. Структурная формула 1 была впервые предложена немецким ученым Ф. Кекуле.

Фридрих Август Кекуле

             (1829—1896)

Немецкий химик. Впервые предложил циклическую формулу бензола. Один из создателей теории химического строения органических соединений.

Запись формулы 1 подтверждают следующие экспериментальные данные по изучению пространственного строения: все атомы углерода и водорода в молекуле бензола лежат в одной плоскости с валентными углами связей, равными 120°, как у алкенов; для гидрирования бензола химическим количеством 1 моль до циклогексана требуется водород химическим количеством 3 моль — как будто бы имеется три двойные связи.

Как видно из записи структурной формулы 1, двойные связи в молекуле бензола чередуются с одинарными связями. Вы уже знаете, что такое чередование двойных и одинарных связей называется сопряжением. Такое чередование связей в молекуле бутадиена-1,3 приводит к образованию единого электронного облака, которое охватывает четыре атома углерода. В случае бензола — это единое электронное облако, охватывающее все шесть атомов углерода.

Экспериментальные данные по определению длин связей в молекуле бензола (табл. 18) свидетельствуют о том, что в ней нет двойных и одинарных связей. Длины всех -связей в молекуле бензола одинаковы и равны 0,140 нм, что длиннее двойной и короче одинарной связи. Эти факты позволяют для бензола использовать формулу 2.

В дальнейшем будет использоваться сокращенная структурная формула бензола:

Шаростержневая и масштабная модели молекулы бензола представлены на рисунке 37.
 

Физические свойства бензола

Бензол представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом, которая легко кристаллизуется при охлаждении (т. пл. 5,5 °С) и кипит при 80,1 °С. Бензол относится к чрезвычайно токсичным соединениям, вдыхание его паров в течение длительного периода времени может привести к серьезным заболеваниям крови. Опасно не только вдыхание паров, но и проникновение жидкого вещества через кожу. Первыми признаками отравления являются головокружение и головная боль.
 

Химические свойства бензола

Реакции замещения. Все реакции замещения у бензола происходят таким образом, что атомы водорода молекулы бензола замещаются на частицы, имеющие положительный заряд.

1) Галогенирование. При обработке бензола раствором брома в тетрахлорметане в обычных условиях никакой реакции не наблюдается, однако в присутствии катализаторов бензол вступает в реакцию замещения. Роль катализатора заключается в поляризации молекулы галогена с образованием комплекса Например, бензол в присутствии любого из указанных катализаторов реагирует с бромом (рис. 38) или хлором даже при комнатной температуре:

Как видно из уравнения бромирования, при таком соотношении реагентов любой один атом водорода в молекуле бензола замещается на атом брома.

2) Нитрование. Другим примером реакции замещения является взаимодействие бензола с азотной кислотой, роль катализатора в которой играет серная кислота:

В обоих случаях — при галогенировании и нитровании — наблюдается сохранение ароматической структуры молекулы бензола.

Реакции присоединения. В жестких условиях бензол может вступать в реакции присоединения с потерей ароматической структуры. Например, в присутствии никеля и при нагревании бензол присоединяет водород с образованием циклогексана:

Окисление бензола

Бензол не реагирует с раствором перманганата калия или других окислителей, разрыв кольца происходит лишь в жестких условиях.

Бензол горит на воздухе с образованием коптящего пламени:

Все атомы молекулы бензола лежат в одной плоскости, и длины всех -связей равны между собой.

Характерными свойствами бензола являются реакции замещения. В жестких условиях бензол может подвергаться реакциям присоединения.

Арены. Номенклатура, изомерия, получение и физические свойства. Видеоурок. Химия 10 Класс

На данном уроке будет рассмотрена тема «Арены. Номенклатура, изомерия, получение и физические свойства». В ходе этого занятия вы сможете узнать, что представляют собой арены. Узнаете о номенклатуре, физических свойствах, изомерии, а также методе получения аренов.

Согласно номенклатуре ИЮПАК, арены с одним бензольным кольцом рассматривают как производные бензола. В качестве главной цепи выбирают бензольное кольцо. Многие арены имеют свои исторические названия.

Например:

Метилбензол (толуол)	Мзопропилбензол  (кумол)	Винилбензол (стирол)

Нумерацию начинают с одного из заместителей так, чтобы сумма номеров заместителей была минимальна.

Если соединение содержит два заместителя у бензольного кольца, то располагаться они могут тремя разными способами друг относительно друга. Часто вместо нумерации для 1,2-дизамещенных бензолов используют обозначение орто-, для 1,3-замещенных – мета-, а для 1,4-замещенных – пара-.

1,2-диметилбензол (о-ксилол)	1,3-диметилбензол  мета-диметилбензол  (м-ксилол)	1,4-ди­ме­тил­бен­зол пара-диметилбензол (п-ксилол)

Диметилбензолы изомерны друг другу. Изомерные триметилбензолы:

1,2,3-триметилбензол	1,2,4-триметилбензол	1,3,5-три­ме­тил­бен­зол

Им изомерны также метилэтилбензолы (приведем в пример один из них), а также пропил- и изопропилбензолы:

м-метилэтилбензол	пропилбензол	изопропилбензол

У аренов есть и межклассовые изомеры – соединения с несколькими двойными и тройными связями, циклы и т.п.

Арены похожи на остальные углеводороды – они нерастворимы в воде и легче ее. Бензол при комнатной температуре  –  бесцветная прозрачная жидкость со своеобразным запахом. Тпл = 5,5оС, Ткип = 80оС.

Бензол токсичен и легко воспламеняется.

1. Переработка каменного угля

Каменный уголь нагревают без доступа воздуха до 1000°С. При этом получают смесь летучих веществ и твердый остаток – кокс. Часть летучих веществ при охлаждении конденсируется с образованием аммиачной воды и каменноугольной смолы – жидкой смеси органических веществ, из которой выделяют многие ценные соединения, в том числе и арены.

2. Риформинг (ароматизация нефти)

3. Тримеризация алкинов.

Подведение итога урока

На этом уроке вы изучили тему «Арены. Номенклатура, изомерия, получение и физические свойства». В ходе этого занятия вы смогли узнать, что представляют собой арены. Узнали о номенклатуре, физических свойствах, изомерии, а также методе получения аренов.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – 14-е издание. – М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. – М.: Дрофа, 2008. – 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. – М.: Дрофа, 2010. – 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. – 4-е изд. – М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. – 278 с.

Дополнительные рекомендованные ссылки на ресурсы сети Интернет

1. Органическая химия (Источник).

2. Химик (Источник).

Домашнее задание

1. №№ 5, 6 (с. 62) Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – 14-е издание. – М.: Просвещение, 2012.

2. Какой вид изомерии характерен для ароматических углеводородов?

3. Что такое тримеризация?

Свойства

В присутствии катализатора осуществляются реакции замещения:

• галогенирование –
  C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + H₂O;
• нитрование –
  C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O;
• сульфирование –
  C₆H₆ + H₂SO₄ → C₆H₆O₃S + H₂O;
• алкилирование –
  C₆H₆ + R-Cl → C₆H₆– R + HCl.

Арены – жидкости или твёрдые вещества. Бензол – бесцветная пахнущая жидкость, нерастворимая в воде.

Что мы узнали?

Арены или ароматические углеводороды отличаются наличием бензольного кольца, образованного π-электронным облаком. Гомологи бензола схожи по строению и свойствам. Они отличаются углеводородным радикалом, содержащим только одинарные связи. Для аренов характерна изомерия по углеродному скелету: меняется строение радикала и его положение в бензольном кольце. Арены вступают в реакции замещения по водородной связи.

1. /5

   Вопрос 1 из 5

Способы получения

В настоящее время применяется несколько методик получения бензола. Способы принципиально отличаются друг от друга:

1. Коксование каменного угля. Данный метод был открыт первым и активно применялся для синтеза бензола до Второй мировой войны. В современной промышленности этим способом получают менее 10% соединений. Полученное из каменноугольной смолы вещество характеризуется большой концентрацией тиофена, что является причиной его непригодности для многих технологических процессов.
2. Каталитический риформинг (аромаизинг) бензиновых фракций нефти. Данный метод наиболее распространен в США. В промышленности Западной Европы, России, Японии этим способом получают 40-60% от всего объема бензола. Сопутствующими продуктами реакции являются толуол и ксилолы. В дальнейшем толуол используют для получения бензола методом гидродеалкилирования или смеси бензола и ксилолов путем диспропорционирования.
3. Пиролиз бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций. Примерно 50% от общего количества бензола получают данным способом. Сопутствующими продуктами при химической реакции являются толуол и ксилолы. В некоторых случаях всю эту фракцию направляют на стадию деалкилирования, где и толуол, и ксилолы превращаются в бензол.
4. Получение бензола методом Реппе. В процессе тримеризации ацетилен пропускают при температуре в  над активированным углем. Реакция характеризуется хорошим выходом бензола и других ароматических углеводородов: 

Бензол транспортируют по железной дороге в специальных вагонах-цистернах. Большая часть вырабатываемого соединения идет на синтез других продуктов:

• примерно 50% вещества используют для производства этилбензола (алкилирование бензола этиленом);
• около 25% бензола перерабатывают в кумол (алкилирование бензола пропиленом);
• ориентировочно 10-5 % вещества гидрируют для получения циклогексана;
• около 10% от всего объема полученных соединений поступает на выпуск нитробензола;
• из 2-3% бензола синтезируют линейные алкилбензолы;
• приблизительно 1% вещества тратят на получение хлорбензола.

В некоторых случаях бензол используют в производстве других соединений. Из-за высокой токсичности вещество редко применяют как растворитель. Бензол является составным компонентом бензина.

Строение ароматической связи

Химическая формула бензола – C6H6. Бензольная молекула – это циклическое образование, построенное из шести -гибридизованных углеродных атомов, каждый из которых соединен с одним атомом водорода.

Углеродный скелет бензольного кольца имеет форму шестиугольника, в плоскости которого лежат оси соединяющих атомы -связей. Все эти связи одинаковы, угол между ними равен 120°. Поэтому негибридные p-облака, ориентированные перпендикулярно плоскости цикла, также равнозначны.

Результатом их перекрывания становится обобществление всех p-электронов в единое -электронное облако с делокализованной плотностью. Сочетание прочных -связей и -облака – ароматическая связь – образует стабильную структуру, называемую бензольным ядром.

При записи ядро условно обозначается шестиугольным циклом либо с тремя чередующимися двойными связями, либо с вписанной делокализационной окружностью, которая подчеркивает особый характер ароматической связи.

Классификация и номенклатура

Многие производные бензола приобрели довольно тривиальные названия. Например, имя для C6H5 — фенил. Более сложные кольцевые системы, имеющие два и более бензольных кольца, имеют несистематические наименования и нелогичные системы нумерации. Они описаны как многоядерные ароматические углеводороды.

Три наиболее важных — нафталин, антрацен и фенантрен. Названия, которые были даны этим и другим сложным типам соединений, по большей части неинформативны в отношении их структур. Классификацию аренов можно представить в виде таблицы:

Системы π-связи, кол-во π-электронов	Представители	Пояснения
2	производные катиона (перхлорат циклопропенилия)
6	бензол и гомологичные соединения
	дианион циклобутадиена
	пирол, фуран и др.
	циклопентадиен-анион
10	нафталин	конденсированные бензольные кольца, широко встречающиеся в природе
	азулен	входит в состав эфирных масел
	азонин
	индол	распространены в природе
	пурин	содержат атомы азота
14	фенантрен	такие соединения называют полиценами
	-аннулен
от 15 и более	кекулен
	коронен	антиароматичен, его π-электронная система 18 внешних и 6 внутренних электронов
	18-аннулен

Если бензольное кольцо не может расположиться в плоскости, один его атом выводится из неё. При этом он сохраняет sp3-гибридизацию, а также не принимает участия в сопряжении. Такие соединения классифицируются как гомоароматичные.

Строение бензола

Для изучения строения бензола необходимо просмотреть анимационный фильм «Строение бензола» (Данный видеоматериал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

«В 1825 году английский исследователь Майкл Фарадей при термическом разложении ворвани выделил пахучее вещество, которое имело молекулярную формулу C 6 Н 6 . Это соединение, называемое теперь бензолом, является простейшим ароматическим углеводородом.

Распространенная структурная формула бензола, предложенная в 1865 году немецким ученым Кекуле, представляет собой цикл с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами:

Однако физическими, химическими, а также квантово-механическими исследованиями установлено, что в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод–углеродных связей. Все эти связи в нем равноценны, эквивалентны, т.е. являются как бы промежуточными «полуторными » связями, характерными только для бензольного ароматического ядра. Оказалось, кроме того, что в молекуле бензола все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, причем атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника с одинаковой длиной связи между ними, равной 0,139 нм, и все валентные углы равны 120°. Такое расположение углеродного скелета связано с тем, что все атомы углерода в бензольном кольце имеют одинаковую электронную плотность и находятся в состоянии sp 2 — гибридизации. Это означает, что у каждого атома углерода одна s- и две p- орбитали гибридизованы, а одна p- орбиталь негибридная. Три гибридных орбитали перекрываются: две из них с такими же орбиталями двух смежных углеродных атомов, а третья – с s- орбиталью атома водорода. Подобные перекрывания соответствующих орбиталей наблюдаются у всех атомов углерода бензольного кольца, в результате чего образуются двенадцать s- связей, расположенных в одной плоскости.

Четвертая негибридная гантелеобразная p- орбиталь атомов углерода расположена перпендикулярно плоскости направления - связей. Она состоит из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, а другая — ниже упомянутой плоскости. Каждая p- орбиталь занята одним электроном. р- Орбиталь одного атома углерода перекрывается с p- орбиталью соседнего атома углерода, что приводит, как и в случае этилена, к спариванию электронов и образованию дополнительной - связи. Однако в случае бензола перекрывание не ограничивается только двумя орбиталями, как в этилене: р- орбиталь каждого атома углерода одинаково перекрывается с p- орбиталями двух смежных углеродных атомов. В результате образуются два непрерывных электронных облака в виде торов, одно из которых лежит выше, а другое – ниже плоскости атомов (тор – это пространственная фигура, имеющая форму бублика или спасательного круга). Иными словами, шесть р- электронов, взаимодействуя между собой, образуют единое - электронное облако, которое изображается кружочком внутри шестичленного цикла:

С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) - электронов, где n – целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля
, в полной мере отвечает бензол. Его число шесть - электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть - электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом».

Примером ароматических систем с 10 и 14 - электронами являются представители многоядерных ароматических соединений – нафталин иантрацен .

Правила ориентации в бензольном ядре

Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.

Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) – это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH и –NH₂, а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.

2  +  2H₂SO₄    (о-толуолсульфок-та)  + (п-толуолсульфок-та) + 2H₂O

2  +  2Cl₂  –AlCl3   (о-хлортолуол)  + (п-хлортолуол)  + 2HCl

Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.

+ Cl₂   –hn   (хлористый бензил) + HCl

Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся:–NO₂, –COOH, –CHO, –COR, –SO₃H.

Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение.

+ HNO₃  –H2SO4   (м-динитробензол) + H₂O

 + HNO₃  –H2SO4   (м-нитробензойная кислота) + H₂O

Применение

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ. Так, бензол – продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала – полистирола.

3.4. Углеводороды – алкины, алкадиены, ароматические соединения (арены)

АЛКИНЫ: 

Алкины	Ряд ацетилена
Формула	Название
С2Н2	Этин
С3Н4	Пропин
С4Н6	Бутин
С5Н8	Пентин
С6Н10	Гексин
С7Н12	Гептин
С8Н14	Октин
С9Н16	Нонин
С10Н18	Децин
Общая формула СnН2n-2

Изомерия алкинов:

1. Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия:

•  изомерия углеродного скелета

• изомерия положения кратной связи

2. Для алкинов характерна межклассовая изомерия с некоторыми другими классами углеводородов, отвечающими той же общей формуле, например с диенами и циклоалкенами.

3. Геометрическая (цис/транс-) изомерия в случае алкинов невозможна, так как молекулы с тройной связью имеют линейное строение углеродной цепи.

Физические свойства:

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Химические свойства:

1. Гидрирование алкинов протекает в тех же условиях, что гидрирование алкенов. В зависимости от количества водорода может образоваться алкен или алкан.

2. Галогенирование.

Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на алкины, так же как на алкены.

3. Гидрогалогенирование.

4. Гидратация (реакция Кучерова)

5. Кислотные свойства алкинов

6. Окисление алкинов

5HCCR + 8KMnO₄ + 24HC_l = 5CO₂ + 5RCOOH + 8MnC_l2 + 8KC_l + 12H₂O.

2С₂Н₂ + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О.

АЛКАДИЕНЫ:

Из названия класса видно, что молекула должна содержать две двойные связи. Из названия класса видно, что молекула должна содержать две двойные связи. Следовательно, общая формула гомологического ряда диеновых углеводородов CnH2n-2.

По взаимному расположению двойных связей и химическим свойствам диены делятся на три группы:

1. Диены с соседним расположением двойных связей называют диенами умулированными связями. Эти соединения малоустойчивы и легко перегруппировыватся в алкины.

2. Диены, у которых двойные связи разделены более чем одной простой связью, называются диенами с изолированными связями. Их реакции ничем не отличаются от реакций с той лишь разницей, что в реакции может вступить одна или две связи.

3.Диены с 1,3-полрожением двойных связей (двойные связи разделены одной простой) несколько отличаются по свойствам от алкенов и важны с практической точки зрения. Это послужило причиной обособления их в отдельную группу. такие диены называют иенами с сопряжёнными связями. Обычно, когда речь идёт просто о диенах, подразумевается 1,3-диены.

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

1) изомерия углеродного скелета.

2) изомерия положения двойных связей

3) цис-транс-изомерия. 

8.2.Химические свойства алкадиенов

1. Для алкадиенов характерны реакции присоединения. (+галогены, водород, галогеноводород и т.д.)

CH2=CH-CH=CH2+Br2

CH2Br-CH=CH-CH2Br

2.Реакции полимеризации:

n(CH2=CH-CH=CH2)

( -CH2-CH=CH-CH2-)n

АРЕНЫ:

Название	Формула
Бензол	C6H6
Толуол	C6H5CH3
Этилбензол	C6H5C2H5
Изопропилбензол (кумол)	C6H5CH(CH3)2
Стирол	C6H5CH=CH2

Изомерия Аренов:

Диметилбензолы изомерны друг другу. Изомерные триметилбензолы:

1,2,3-триметилбензол

1,2,4-триметилбензол

1,3,5-триметилбензол

Им изомерны также метилэтилбензолы (приведем в пример один из них), а также пропил- и изопропилбензолы:

м-метилэтилбензол

пропилбе­зол

изопропилбензол

У аренов есть и межклассовые изомеры – соединения с несколькими двойными и тройными связями, циклы и т.п.

Химические свойства аренов:

I. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

1. Горение (коптящее пламя):

2C6H6 + 15O2 t → 12CO₂ + 6H₂O.

Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

5C₆H₅-C₂H₅ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ → 5C₆H₅COOH + 5CO₂ + 6K₂SO₄ + 12MnSO₄+28H₂O

5C₆H₅-CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5C₆H₅COOH + 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ +14H₂O

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты 

C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOК + KОН + 2MnO2 + H2O

II. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)

1. Галогенирование

2. Гидрирование

3. Полимеризация

III. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм (легче, чем у алканов)

1. Галогенирование —

a) бензола

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

2. Нитрование (с азотной кислотой)

Прочитано
Отметь, если полностью прочитал текст

Установление строения бензола. Формула Кекуле

Большая роль в установлении строения бензола принадлежит А. Кекулсу, который 1865 предложил для него формулу шестичленного цикла с тремя двойными связями. Но такая формула не объясняла, почему не существует двух изомеров, например 1,2-диметилбснзола с различным положением метильных групп по двойной связи, если исходить из предложенной структуры с изолированными двойными связями. Как установил В. Кернер, такие 1,2-дизамещенные гомологи бензола представляют собой одно соединение, что опровергает мнение о конкретной локализации двойной связи:

Рисунок 1.

Для объяснения отсутствия фиксированных ненасыщенных связей в молекуле бензола Кекуле 1872 выдвинул идею об осцилляции, или переходе, двойных связей. Такое объяснение указывает на равноценность атомов углерода в молекуле бензола, поскольку каждый из них соединен со смежными атомами углерода простым и двойным связями, быстро меняются местами (осциллируют).

Несимметричные 1,2-дизамещенные производные бензола, согласно формуле Кекуле, должны были существовать в виде двух различных изомеров — I и II:

Рисунок 2.

Реально, однако, всегда существует лишь один орто-изомер. Для того чтобы устранить это несоответствие, Кекуле предположил, что двойные связи в 1,3,5-циклогексатриене непрерывно перемещаются, и оба изомера быстро превращаются друг в друга (теория «осцилляции валентности»):

Рисунок 3.

Идея Кекуле об осцилляции ненасыщенных связей в свое время была подтверждена результатами озонирования 1,2-диметилбензола (о ксилола):

Рисунок 4.

Например, изомер А должен образовывать глиоксаль и диацетил в соотношении 2: 1, а изомер Б — глиоксаль и метилглиоксаля в соотношении 1: 2. Реально при озонировании 1,2-диметилбензолу образовывались все три продукта с соотношением метилглиоксаля: глиоксаль: диацетил 3: 2: 1, что бы свидетельствовало в пользу существования в исходной смеси равных количеств структур А и Б. Как выяснилось позже, структур бензола типа А и Б не существует, а результаты озонирования 1,2-диметилбензола свидетельствуют лишь о равноценности всех шести атомов углерода в бензольном ядре.