Получение и свойства алкадиенов

Химические свойства алкадиенов | Химия онлайн

Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков.

В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения.

Для них характерны реакции присоединения по концам системы
сопряжённых связей и образование двойной связи между срединными атомами углерода (1,4-присоединение) или к одной из двойных связей (1,2-присоединение).

Реакции присоединения

1. Гидрирование

При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С1 и С4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С2 и С3:

• В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
• 2. Галогенирование
• При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.
• Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на кратную связь.
• 3. Гидрогалогенирование
• Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).
• 4. Реакции полимеризации
• Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков.

Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.

1. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук (полибутадиен).
2. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):
3. В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена-1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:
4. Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс-конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4-присоединения с образованием цис-конфигурации полимерной цепи.

• Например, цис-полибутадиен:
• 5. Горение (полное окисление)
• Как и все углеводороды алкадиены сгорают до углекислого газа и воды.
• 6. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)
• В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:
• Алкадиены

Получение и свойства алкадиенов

Химические и физические свойства алкадиенов, а также способы их получения аналогичны со свойствами алкенов. Однако для алкадиенов существует ряд отличительных свойств и способов получения.

Физические свойства алкадиенов

Низшие члены гомологического ряда представляют собой газообразные вещества с низкими температурами кипения и плавления. С увеличением молекулярной массы наблюдается тенденция к увеличению этих показателей и переход к жидкому состоянию. Алкадиены нерастворимы в воде, хорошо растворимы  в большинстве органических растворителях (эфире, бензоле, спирте).

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены вступают в химические реакции, характерные для алкенов (реакции присоединения, изормеризации, полимеризации, окисления).

Реакции присоединения

• К алленам и алкадиенам с изолированными двойными связями присоединение молекул происходят по обеим двойным связям:

В алкадиенах с сопряженной двойной связью присоединение молекул происходит как по месту одной двойной связи (1,2-присоединение), так и к крайним атомам сопряженной системы (1,4-присоединение). При этом происходит перемещении двойной связи. В результате образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Рассмотрим реакции алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3-бутадиена:

Гидрирование 1,3-бутадиена в присутствии катализаторов (Ni, Pt): 

Галогенирование. При температуре – 80°С продукты 1,2- и 1,4-присоединения находятся в соотношении 80:20, а при 40°C – 20:80: 

Гидрогалогенирование, гидратация, сульфирование происходит согласно правилу Марковникова: 

Гипогалогенирование происходит в основном по 1,2-положениям: 

Диеновый синтез (реакция Дильса – Альдера). Сопряженные алкадиены присоединяют диенофилы (соединения с ненасыщенными С-С связями) по 1,4-положениям. В результате реакции образуются циклические соединения:

1. Следующая реакция является качественной на соединения, имеющие сопряженные двойные связи:

Реакции окисления

Горение:

Окисление кислородом воздуха:

• Окисление раствором перманганата калия (KMnO4) является качественной реакцией на непредельные углеводороды. По обесцвечиванию малинового раствора KMnO4 судят о присутствии в исследуемом соединении кратных С-С связей:
• В нейтральной среде (водный раствор KMnO4):

Озонолиз (окисление озоном) протекает с участием обеих двойных связей:

Реакции полимеризации алкадиенов

На основе реакций полимеризации получают синтетические каучуки. Натуральный каучук –это 1,4-цис-полиизопрен. Такой полимер можно получить, используя катализатор Циглера-Натта (Al(C2H5)3∙TiCl4).

• Транс-изомер изопрена – это гуттаперча:
• При сополимеризации 1,3-бутадиена со стиролом получают бутадиен-стирольный каучук, который широко применяется в производстве шин: 
• Бутадиен-нитрильный каучук получают путем сополимеризации 1,3-бутадиена и акрилонитрила :

Получение алкадиенов

Дегидрирование алканов и алкенов в присутствии катализатора (смесь окиси хрома и алюминия — алюмохромовый катализатор) и температуре 600оС : 

Дегидрирование алканов протекает через стадию образования алкенов, которые при последующем отщеплении водорода превращаются в адкадиены.

• Одновременное дегидрирование и дегидратация спиртов в присутствии катализатора (цинкалюминиевый, цинкмарганцевый). Этот способ получения алкадиенов известен как синтез С.В. Лебедева: 
• Метод А.Е. Фаворского из ацетона: 

Из смеси изобутилена и формальдегида под давлением около 2 МПа, температуре 100оС: 

Димеризация ацетилена через винилацетилен под действием катализатора (соли закиси меди) с последующим гидрированием винилацетилена: 

Конденсация ацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора (ацетиленид меди на силикагеле) при температуре 100оС и давлении 0,5 МПа (Синтез Реппе): 

Дегидратация гликолей в присутствии фосфорной кислоты  в качестве катализатора при температуре ~260–275оС и давлении 7,0 МПа, последующая дегидратация при температуре 270–280 оС и давлении 0,1 МПа (катализатор — NaН2РО4, нанесенный на кокс или графит):

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов в присутствии водоотнимающего агента – серной кислоты:

Применение алкадиенов

Основное применение алкадиены нашли в производстве синтетических каучуков, основная часть которых используется для получения резины, материала бензопроводов и др. Подробно о видах каучуков и областях их применения читайте в разделе Каучук — виды, получение и применение.

Диеновые углеводороды

Особенностью этих реакций является конкуренция 1,4– и 1,2–присоединения. Это связано с наличием двух реакционных центров у поверхностного интермедиата, образующегося в результате реализации механизма реакции

2. Реакции электрофильного присоединения

а) Галогенирование

При реализации этой реакции образуется смесь продуктов 1,2– и 1,4–присоединения, например:

б) Реакции гидрогалогенирования.

При реализации этих реакций образуются продукты конкурентного галогенирования:

в) Полимеризация

Стехиометрически полимеризация сопряженных алкадиенов описывается следующими уравнениями

Полимеризация сопряженных алкадиенов имеет важное практическое значение для синтеза каучуков. Реакция может осуществляться по свободнорадикальному, карбанионному и карбкатионному механизмам в зависимости от типа инициирующей системы

В промышленной практике наиболее широко реализуется стереорегулярная полимеризация под действием катализаторов Циглера-Натта.

Полимеризация обычно протекает на поверхности металла, поэтому из-за стерических требований к реакции преимущественно образуется 1,2–полимер.

Полимеризация по Циглеру-Натта приводит к образованию стереорегулярного каучука, причем в основном образуются цис-полиалкадиены.

Натуральный каучук представляет собой эластичную при низких температурах, пластичную и клейкую при более высоких температурах массу, которую получают при нагревании млечного сока растений – каучуконосов, таких как гевея. Первое практическое применение натурального каучука нашел Макинтош (1823) – при пропитывании тканей раствором каучука он получил водонепроницаемый материал. Наибольшее значение для широкого использования каучука имело открытие Гудьира (1839). Он обнаружил, что при обработке каучука серой или серосодержащими соединениями получается материал с превосходными механическими свойствами. Так была впервые получена резина. Сера, реагируя по аллильному водороду и двойной связи образует мостики, связывающие между собой полимерные цепи.

Этот процесс называется вулканизацией. При исследовании строения натурального каучука было показано, что он является полимером изопрена. Позже на основе рентгеноструктурного анализа было установлено, что натуральный каучук имеет строение цис-полиизопрена. В природе встречается также транс-полиизопрен, называемый гуттаперчей, который является твердым хрупким материалом и поэтому не находит широкого практического применения.

В СССР впервые синтетический каучук был получен на основе бутадиена–1,3 при катализе Na или K (1932) – метод С.В. Лебедева.

Промышленная партия стереорегулярного полиизопрена была выпущена у нас в стране в 1963 – так называемый каучук СКИ-3. По своим свойствам этот каучук не уступает натуральному.

В 1956 году под руководством советского химика Долгоплоска был разработан метод стереорегулярной полимеризации 1,3–бутадиена и получения на его основе цис-полибутадиенового каучука (дивинилкаучук, СКД). По эластичности СКД не уступает СКИ-3, но превосходит его в устойчивости при низких температурах и износостойкости.

Спектр практического использования каучуков существенно расширен за счет синтеза сополимеров бутадиена со стиролом, бутадиена с акрилонитрилом и др.

3. Реакции диенового синтеза

Алкадиены–1,3 могут присоединяться к двойной (или тройной) связи с образованием циклического продукта (циклоприсоединение ).

Такие реакции называются диеновым синтезом или реакцией Дильса-Альдера. Соединения, содержащие двойную или тройную связь и вступающие с 1,3–алкадиенами в реакцию диенового синтеза называются диенофилами. Реакционная способность диенофилов увеличивается при активировании их кратной связи электроноакцепторными группами.

Дата добавления: 2017-04-05; просмотров: 582;

Гомологи

Диены образуют гомологический ряд пропандиена. Это простейший представитель алкадиенов. Названия гомологов согласно номенклатуре ИЮПАК составляются из греческого числительного и суффикса «диен». Например, пентадиен, бутадиен, гексадиен.

Ряд гомологов С₃-С₁₀:

• пропадиен (С₃Н₄);
• бутадиен (С₄Н₆);
• пентадиен (С₅Н₈);
• гексадиен (С₆Н₁₀);
• гептадиен (С₇Н₁₂);
• октадиен (С₈Н₁₄);
• нонадиен (С₉Н₁₆);

• декадиен (С₁₀Н₁₈).

Для диенов, начиная с пентадиена, характерна пространственная и структурная изомерия. Например, пентадиен-1,3 с переносом метильной группы ко второму атому углерода превращается в 2-метилбутадиен-1,3 или изопрен.

Рис. 1. Изомеры диенов.

Химические свойства алкадиенов

Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков. В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения. Для них характерны реакции присоединения по концам системы сопряжённых связей и образование двойной связи между срединными атомами углерода (1,4-присоединение) или к одной из двойных связей (1,2-присоединение).

Реакции присоединения

1. Гидрирование

При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С₁ и С₄ присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С₂ и С₃:

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

2. Галогенирование

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана:

Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на кратную связь.

3. Гидрогалогенирование

Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах):

4. Реакции полимеризации

Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков.

Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.

При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук (полибутадиен).

Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C₄H₉Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):

В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена-1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс-конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4-присоединения с образованием цис-конфигурации полимерной цепи.

Например, цис-полибутадиен:

5. Горение (полное окисление)

Как и все углеводороды алкадиены сгорают до углекислого газа и воды.

6. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)

В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:

Рубрики: Алкадиены Теги: Алкадиены

Получение и применение алкенов

Главный промышленный источник алкенов — природный газ, нефть и продукты их переработки (например, продукты крекинга).

Основным способом получения алкенов является реакция отщепления. В этом случае от двух соседних атомов углерода отщепляется по одному атому или группе:

В лаборатории алкены можно получить реакцией дегидратации (отщепления воды) спиртов. Эта реакция происходит при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты:

Упражнение 19.4. Какую молекулу нужно отщепить от хлорэтана, чтобы получить алкен?

Решение. Сравним состав хлорэтана и этилена:

Эта реакция происходит под действием спиртового раствора щёлочи. Уравнение этого процесса записывается так:

Вопрос. Какую молекулу нужно отщепить от 1,2-дихлорэтана для получения этилена?

Алкены легко вступают в химические реакции, поэтому они применяются для получения различных веществ: спиртов, растворителей, полимеров. Например, из этилена получают этиловый спирт, растворители (хлорэтан и дихлорэтан), полиэтилен.

Задание 19.7. Составьте уравнения реакций получения перечисленных веществ.

Плёнки полиэтилена находят большое применение не только для хранения пищевых продуктов: ими устилают дно каналов, чтобы уменьшить потери влаги; полиэтиленовую пленку используют для устройства парников; ею оборачивают трубы, чтобы уменьшить потери от коррозии и т. д.

Химические свойства алкадиенов

Напомним, что свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряжёнными связями обладают некоторыми особенностями.

Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью алкадиенов с сопряжёнными двойными связями является способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (1,2-присоединение), так и в положения 1 и 4 (1,4-присоединение):

Рассмотрим причины, по которым в случае алкадиенов с сопряжёнными двойными связями возможно 1,4-присоединение на примере реакции гидробромирования (присоединения НВr). Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения и начинаетс я с присоединения электрофильной частицы, катиона водорода, к молекуле алкадиена:

Присоединение к этому карбокатиону иона Вr- приведёт к продукту 1,2-присоединения:

Положительный заряд на атоме углерода означает наличие незаполненной р-орбитали, которая может перекрываться с π-связью, перетягивая к себе электронную плотность. В результате этого происходит перемещение двойной связи в центр молекулы, а положительный заряд оказывается на крайнем атоме углерода. Присоединение к нему аниона брома приведёт к продукту 1,4-присоединения:

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

Обратите внимание, мы встретились со случаем, когда одна и та же частица описывается двумя различными структурами, отличающимися друг от друга распределением электронной плотности:

Реакции полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой получения синтетических каучуков:

Полимеризация сопряжённых алкадиенов протекает как 1,4-присоединение. В этом случае двойная связь оказывается центральной в элементарном звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию:

Химические свойства алкенов

1. Реакции присоединения

Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

CH₃—СН=СН₂ + Н₂ → CH₃—СН₂—СН₃

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

Галогенирование

Алкены легко вступаю в реакцию присоединения с бромом как в водном растворе, так и с органических растворителях. В результате взаимодействия  изначально желтые растворы брома теряют свою окраску, т.е. обесцвечиваются.

СН₂=СН₂+ Br₂ → CH₂Br-CH₂Br

Гидрогалогенирование

Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:

Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).

Поэтому:

Гидратация

Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:

CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃-CH₂-OH

Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.

Полимеризация

Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:

Реакции окисления

Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:

C_nH_2n + (3/2)nO₂ → nCO₂ + nH₂O

В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO₄ обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):

3C₂H₄ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3CH₂OH–CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH (охлаждение)

В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:

5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 5C₂H₅COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O (нагревание)

В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:

CH₃CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → CH₃COOH + CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O (нагревание)

При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.

Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.

Физические свойства

В нормальных условиях алкадиены имеют физические свойства, подобные свойствам алкенов. Простейшие представители ряда алкадиенов — пропадиен и бутадиен — бесцветные газы, легко сжижающиеся и имеющие неприятный запах. Алкадиены, содержащие от 5 до 17 атомов углерода, а также их изомеры жидкие. Высшие диены с 18 и более атомами углерода являются твердыми.

Температуры плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с увеличением молекулярной массы. В то же время разветвленные изомеры плавятся и кипят при более низких температурах, чем их линейные аналоги.

Диены распространены в природе в виде растительных пигментов, гуттаперчи, каучука и холестерина.

Диены — номенклатура, получение, характерные химические свойства

Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2.

• Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах:
• 1) изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями:
• СН2=СН–СН2–СН=СН2 (разделенные sp3-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что  и двойная связь в алкенах);
• 2) кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:
• СН2=С=СН2 (подобные диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены и при нагревании в щелочной среде перегруппировываются в алкины);
• 3) сопряженные  двойные связи разделены одной s-связью:
• СН2=СН–СН=СН2.

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех  sp2-атомов углерода.

Все атомы углерода лежат в одной плоскости, образуя s-скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, взаимно перекрываются, образуя единое p-электронное облако.

Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением.

Перекрывание р-орбиталей молекулы бутадиена имеет место не только между   С1 – С2, С3 – С4, но и между С2 – С3. В связи с этим применяют термин: «сопряженная система».

Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С1 – С2 (С3 – С4) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С3 – С4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с сопряженной системой двойных связей более энергетически выгодны.

Номенклатура алкадиенов

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением окончания –диен.

1. Виды изомерии алкадиенов:
2.  Структурная изомерия:
3. 1) изомерия положения сопряженных двойных связей;
4. 2) изомерия углеродного скелета;
5. 3) межклассовая (изомерны алкинам)
6.  Пространственная изомерия — диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Химические свойства

Реакционная способность обусловлена определением положения двойной связи в молекуле диена. Атомы присоединяются в местах разрыва двойных связей, образуя 1,4-, 1,2-, 1,3-присоединение и т.д. В результате одних и тех же реакций образуются разные структурные соединения. Основные свойства диеновых углеводородов представлены в таблице.

Реакция	Описание	Уравнение
Гидрирование	Реакция протекает в присутствии катализатора – никеля	CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3
Галогенирование	Присоединение галогенов с образованием тетрагалогеноалканов	CH2=CH-CH=CH2 + Br2 → CH2(Br)-CH(Br)-CH=CH2 или CH2(Br)-CH=CH-CH2-Br
Гидрогалогенирование	Присоединение галогеноводородов аналогично реакции с алканами. Реакция протекает в водной или спиртовой среде в присутствии хлорида лития	CH2=CH-CH=CH2 +HBr → CH3-CH(Br)-CH=CH2 или CH3-CH=CH-CH2-Br
Полимеризация	Реакция используется для получения искусственного каучука	nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-)n

Рис. 3. Искусственный каучук.

Что мы узнали?

Из урока химии 10 класса узнали, что такое алкадиены или диеновые углеводороды. Диены отличаются от других классов ненасыщенных углеводородов наличием двух двойных связей, которые могут располагаться у одного атома углерода, через одинарную связь или через несколько простых связей. Гомологический ряд образует пропадиен. Простейшие диены – пропадиен и бутадиен – газы, диены С₅-С₁₇ – жидкости, высшие диены – твёрдые соединения. Начиная с пентадиена, диеновые углеводороды имеют изомеры. Соединения реагируют с галогенами, водородом, галогеноводородами, а также образуют полимеры.

1. /10

   Вопрос 1 из 10

Физические свойства

При обычных условиях алкадиены имеют аналогичные с алкенами физические свойства. Простейшие представители ряда алкадиенов – пропадиен и бутадиен – бесцветные легко сжижаемые газы с неприятным запахом. Алкадиены, содержащие от пяти до 17 атомов углерода, а также их изомеры, являются жидкостями. Высшие диены с 18 и более атомами углерода – твёрдые вещества.

Температуры плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с увеличением молекулярной массы. При этом разветвлённые изомеры плавятся и кипят при более низких температурах, чем линейные аналоги.

Диены распространены в природе в виде растительных пигментов, гуттаперчи, каучука, холестерина.

Виды

В зависимости от расположения двойных связей друг с другом в углеродном скелете различают три типа диеновых углеводородов.

Вид	Описание	Пример
Кумулятивный	Двойные связи находятся у атома углерода. Эти соединения называются алленами. Самым простым алленом является пропадиен, содержащий три атома углерода	СН2=С=СН2
Сопряжение	Двойные связи разделены одинарной связью. Простейший представитель – бутадиен	СН2=СН-СН=СН2
Изолированный	Двойные связи разделены несколькими одинарными связями. Простейший представитель – пентадиен	СН2=СН-СН2-СН=СН2

Сопряженные диены различаются по электронной структуре. Атомы углерода в таких соединениях находятся в состоянии sp2-гибридизации и образуют единое р-облако за счет сопряжения двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется π,π-сопряжением.

Рис. 2. Электронная структура бутадиена.

Гомологический ряд, номенклатура, изомерия

Алкены — это нециклические углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь.

Алкены относятся к группе непредельных углеводородов. Непредельными углеводородами являются вещества, в состав молекул которых входит меньшее, чем у алканов, число атомов водорода. Поэтому они способны к реакциям присоединения, т. е. являются ненасыщенными.

Вопрос. Может ли существовать алкен, в состав которого входит один атом углерода?

Поскольку двойная связь связывает два атома углерода, минимальное число атомов углерода в молекуле алкена равно двум. Сравним состав алкана и алкена:

Общая формула:

Таким образом, алкены образует гомологический ряд, общая формула которого

Вопрос. Почему в названиях алкенов появился суффикс ЕН? (См. урок 17.7.)

Упражнение 19.1. Составьте графические формулы алкенов для n = 4.

Решение. Состав этого углеводорода С₄Н₈. Он содержит двойную связь. Для него возможны три углеродные цепочки:

Допишите атомы водорода к этим цепочкам и убедитесь, что это — изомеры.

Вывод. Начиная с бутена (n = 4) у алкенов возможна структурная изомерия, которая связана

• со строением углеродной цепи: (а) и (в);
• с положением двойной связи: (а) и (б).

Кроме того, для некоторых алкенов возможна пространственная (цис-транс-) изомерия. Цис-транс-изомеры отличаются друг от друга расположением одинаковых атомов или групп атомов по отношению к двойной связи. Такие изомеры есть у алкенов, в молекулах которых около двойной связи имеются разные радикалы (атомы, группы). Например, у бутена-2 второй и третий атомы углерода связаны с двумя разными группами: –СН₃ и –Н:

Задание 19.1. Назовите оставшиеся два изомера бутена (а) и (в).

Таким образом, в названиях алкенов присутствие двойной связи обозначают при помощи суффикса ЕН, а положение двойной связи показывают цифрой, которую записывают после суффикса. Эта цифра указывает на меньший номер атома углерода при двойной связи. Нумерация атомов углерода основной, главной цепи начинается с того конца, к которому ближе двойная связь.

Упражнение 19.2. Назвать углеводород:

Решение. Основная цепь содержит 4 атома углерода, причём двойная связь соединяет атомы углерода № 1 и № 2 (нумеруем справа налево, так как к правому концу ближе двойная связь). Получаем: бутен-1.

У второго и третьего атомов углерода имеются радикалы «метил», всего их два (обозначение — ДИ); получаем: 2,3-диметилбутен-1.

Задание 19.2. Составьте графические формулы изомеров алкена с n = 5; назовите полученные соединения.

Кроме рассмотренных выше названий по международной номенклатуре IUPAC, на практике применяются и так называемые тривиальные названия. Например, этен обычно называют этилен, пропен — пропилен и т. д. Поэтому алкены называются «этиленовые углеводороды», тем более что по свойствам похожи на этилен.

Изомерия алкадиенов с сопряженной связью

Диены образуют как структурные, так и пространственные изомеры.

Структурная изомерия

Диеновые молекулы могут различаться по следующим признакам:

Позиция сопряженной связи:

гексадиен-1,3                                                              гексадиен-2,4 .

Строение углеродного скелета:

наличие соединений других классов, имеющих тот же атомный состав, – межклассовых изомеров. К их числу относятся алкины и циклоалкены.

Пространственная изомерия

Стереоизомерия (геометрические различия) возникает вследствие того, что фрагменты молекулы не могут вращаться вокруг кратной связи. Одинаковые заместители при этом оказываются либо по одну сторону от плоскости π-связи (цис-изомеры), либо по разные (транс-изомеры) и оказать влияние на реакционную способность.

Большое значение имеет и конформация молекул. Так, при вращении молекулы вокруг -связи, объединяющей сопряженную систему –C=C–C=C–, возникают поворотные (конформационные) изомеры:

• цисоиды, или заслоненные конформеры, в которых радикалы одного типа в торцевой проекции налагаются друг на друга;
• трансоиды, или заторможенные конформеры,  одинаковые радикалы которых разведены на максимальное расстояние.

В то время как геометрическая изомерия связана с неизменной конфигурацией углеводородной молекулы, поворотные изомеры способны переходить из одного состояния в другое.

В трансоидной конформации молекула диена обладает минимальной энергией и вследствие этого менее реакционноспособна. Определенные химические превращения, например реакции диенового синтеза, протекают избирательно только с участием s-цис-конформера.

Реакция Дильса-Адлера                                                                бутадиен-1,3              этен           циклогексен  дивинил             этилен                                                             .